1. Introduction
高温超伝導体発見以来、数多くの新物質が合成され、Tl系、Hg系、Bi系、Cu系などTc>100Kとなる物質も多く知られるようになった。その中でもTc>130Kを示す物質としてHg-1223系が唯一の存在であったが、最近高圧下で合成されたTlを含む1223構造の物質が130Kを超えるTcを示すことが見いだされた。Tc>130Kの試料を得るためには幾つかの条件が必要なことがわかったので報告する。
130K以上のTcを示す試料を作製するための条件とは高圧合成により試料作製を行うこと、残留C濃度の少ない前駆体を使用すること、低い温度(850℃以下)で高圧合成すること、高温(600℃以上)で還元処理を行うこと、還元処理は焼結体のまま行うことである。これらの条件をそろえるとによりTc>130Kの試料が再現性よく合成できた。現在、133.5KというHg-1223系に匹敵するTcが得られている。
2. Sample preparetion
試料は常圧および高圧下で合成した。出来るだけ残留C濃度を抑えたBa2Ca2Cu3Oyという組成の前駆体にTl2O3と酸化剤として適量のAgOを混ぜ、ペレット状に成形した後、金カプセルに封入し常圧および高圧下(3.5GPa)で2時間反応させてTlBa2Ca2Cu3Oy (Tl-1223)試料を得た。
3. Results and discussion
高圧下850℃で作製したTl-1223多結晶試料はas-synthesizedでTc=100Kであったが、窒素気流中700℃で1時間アニールすることでTc>130Kとなった。(Fig.1)
Fig.1 Temperature dependence of susceptibility for as-synthesized and post-annealed Tl-1223 polycrystalline.
常圧下で合成された試料は従来の報告通り、いかなるアニール処理によってもTc=123K以上にはならなかった。
900℃および950℃で高圧合成された試料でも、Tc>130Kは得られなかった。高温での合成により格子欠陥が多くTcが低下しているものと考えられる。
我々は出発原料からCを排除して作製した残留C濃度の低い前駆体を用いてTc>130Kの試料を得たが、一般的にBaを含む前駆体はCが残留しやすく、これがTcを下げる要因の一つになることがわかった。Fig.2に前駆体中の残留C濃度とTcとの関係を示す。残留C濃度は赤外吸収法により見積もった。残留C濃度が大きな前駆体を使用して作製したTl-1223ほどTcが低くなっている。残留C濃度の多いTl-1223は、格子欠陥による理想組成からのずれが大きい(EDXによる組成分析の結果)ことがTc低下の原因であると考えられる。
さらにアニールは焼結体のまま行わなければならず、粉状に粉砕した試料をアニールしてもTcは122Kまでしか上昇しなかった。粉状試料は表面積が大きいため、Tlの蒸発などにより表面が劣化すやすいことがTc低下の原因の一つであると考えている。
Fig.2 Susceptibility for post-annealed Tl-1223 samples as a function of residual C concentration in precursors.
4. Summary
Tl-1223系は従来Tc〜120Kとされていたが、作製条件や熱処理条件を最適化することで、本来潜在的に有していたTc>130Kを実現することができた。現在、最高Tc=133.5KがTl-1223系で得られており、このTcは超伝導体中最高のTcを持つとされるHg-1223系に匹敵するものである。